Khi lớn lên, Alix trở thành một trong những giai nhân tuyệt sắc nhất châu Âu với mái tóc vàng hung, nước da trắng, gò má cao và đôi mắt màu xanh biển. Với địa vị thời ấy của Alix thì bà kết hôn tương đối trễ. Bà đã từ chối lời cầu hôn của anh họ mình là Công tước xứ Clarence và Avondale vào năm 1890, mặc cho gia đình gây nhiều sức ép. Victoria của Anh từng có ý định để Alix trở thành vương hậu tương lai của Anh, song bà phải nhượng bộ và chấp nhận xem sự phản đối của Alix là biểu hiện của một cá tính mạnh mẽ.

Trước đó Alix đã gặp và phải lòng Đại Công tước Nikolai, người kế thừa hoàng vị nước Nga. Mẹ ông, Hoàng hậu Maria Feodorovna (Dagmar của Đan Mạch), là mẹ đỡ đầu của Alix và là em gái của Vương hậu xứ Wales; chú ông, Đại Công tước Sergei Aleksandrovich, thì đã kết hôn với chị gái Elisabeth của Alix.

Alix và Nikolai có họ hàng với nhau thông qua nhiều nhánh khác nhau của hoàng tộc châu Âu: đáng chú ý nhất là họ có chung bà cố là Wilhelmine xứ Baden, và bà nội của Nikolai – Hoàng hậu Maria Aleksandrovna của Nga – là em của ông nội Alix, nên theo nhánh này thì Nikolai là em gọi Alix bằng chị; Vua Friedrich Wilhelm II của Phổ thì vừa là kỵ (great-great-grandfather) Alix vừa là cha của kỵ (great-great-great-grandfather) Nikolai, nên theo nhánh này thì Nikolai là đời thứ sáu, gọi Alix là đời thứ năm bằng cô.

Nikolai và Alix gặp nhau lần đầu tiên năm 1884 tại đám cưới của chú Nikolai là Sergei và chị Alix là Elisabeth tại Sankt-Peterburg. Hai người phải lòng nhau khi Alix trở lại Nga vào năm 1889. Nikolai viết trong nhật ký của mình: "Mơ ước của tôi là một ngày nào đó được cưới Alix H. Tôi đã yêu nàng từ lâu, nhưng càng sâu đậm và mạnh mẽ hơn từ năm 1889 khi nàng dành sáu tuần ở Peterburg. Suốt một thời gian dài, tôi đã cưỡng lại cái cảm tưởng rằng giấc mơ quý báu của mình sẽ thành hiện thực."[10]

Ban đầu thân phụ Nikolai là Sa hoàng Aleksandr III phản đối cuộc hôn nhân này.[10] Cả Aleksandr lẫn vợ mình đều kịch liệt bài xích người Đức, không hề có ý định cho phép Đại Công nữ Alix và chàng tsesarevich kết hôn. Tuy Alix là con đỡ đầu của Aleksandr, mọi người đều biết ông này muốn tìm cho cậu quý tử một mối lợi lớn hơn, ví dụ như Công nương Hélène với vóc dáng cao và mái tóc sẫm màu, thứ nữ của Philippe, Bá tước xứ Paris, người tranh ngôi vua Pháp.[10] Viễn cảnh kết hôn với Hélène không hấp dẫn Nikolai: "Mẹ đã bóng gió về Hélène, ái nữ của Bá tước xứ Paris," ông viết trong nhật ký của mình. "Bản thân tôi muốn đi một hướng và rõ ràng là mẹ muốn tôi chọn một hướng khác."[11] May mắn cho Nikolai là chính Hélène cũng phản đối, vì bà theo Công giáo Roma và cha bà không đồng ý cho bà cải đạo sang Chính thống giáo Nga. Sau khi thỉnh cầu Giáo hoàng và bị ngài từ chối suy xét cuộc hôn nhân này, mối quan hệ giữa hai người chấm dứt. Sa hoàng, dù vẫn chủ trương bài Đức, liền sai sứ tới Công chúa Margarethe của Phổ là em gái Đức hoàng Wilhelm II và cũng là cháu gái Victoria của Anh như Alix. Nikolai thẳng thừng tuyên bố mình thà đi tu còn hơn phải cưới một người kém ưa nhìn và nhàm chán như Margarethe. Cô này thì nói mình không bằng lòng bỏ Kháng Cách để theo Chính thống giáo Nga.

Khi còn mạnh khỏe, Aleksandr III hoàn toàn phớt lờ những yêu cầu của con trai và chỉ chịu nhượng bộ khi sức khỏe bắt đầu xuống dốc năm 1894.[11] Ban đầu Alix còn phiền muộn vì bị bắt phải bỏ đức tin vào Giáo hội Luther để theo Chính thống giáo, nhưng sau bà bị thuyết phục và đã trở thành một người cải đạo nhiệt thành. Sa hoàng và sa hậu không phải là những người duy nhất phản đối cuộc hôn nhân này – chính Victoria của Anh đã viết trong thư gửi chị gái Viktoria của Alix về mối nghi ngờ của bà rằng Đại Công tước Sergei và Elisabeth ủng hộ đám cưới này, và những nghi ngờ của bà là chính xác.[12] Sự phản đối của nữ vương không bắt nguồn từ lý do cá nhân – thậm chí bà còn có cảm tình với chàng tsesarevich – nhưng từ những nghi ngại về nước Nga gồm kinh nghiệm chính trị trong quá khứ, vì thiếu thiện cảm với cha Nikolai và vì lo sợ cho an nguy của cô cháu gái.

Tháng 4 năm 1894, anh trai của Alix là Ernst Ludwig – người đã thừa kế tước hiệu Đại Công tước của Hessen và Rhein từ cha năm 1892 – kết hôn với em họ là Victoria Melita xứ Sachsen-Coburg và Gotha ("Ducky"), ái nữ người con trai thứ hai của Victoria của Anh là Alfred, Công tước xứ Sachsen-Coburg và Gotha cùng vợ mình là Nữ Đại Công tước Maria Aleksandrovna của Nga, em gái Aleksandr III của Nga. Một số bà con của họ đã đến Coburg, Đức để ăn mừng lễ cưới, gồm đích thân Victoria của Anh (người đã sắp đặt hôn sự này), Thân vương xứ Wales, Kaiser (Hoàng đế) Wilhelm II của Đức và Hoàng hậu Friedrich, thân mẫu của kaiser và là trưởng nữ của nữ vương. Vừa là con đỡ đầu của Victoria của Anh, Victoria Melita vừa là cháu ngoại Sa hoàng Aleksandr II và là em họ Nikolai. Tsesarevich dẫn đầu phái đoàn Nga gồm ba người chú ruột là Vladimir, Sergei và Pavel, hai người thím là Elizaveta Feodorovna (tức chị gái Elisabeth của Alix) và Maria Pavlovna.[13]

Một ngày sau khi đến Coburg, Nikolai đã cầu hôn Alix, song bà từ chối ông vì lý do không chấp nhận cải đạo sang Chính thống giáo. Tuy nhiên, vì bị kaiser gây áp lực khi tuyên bố bổn phận của bà là phải cưới Nikolai, và Elisabeth chị bà nỗ lực chỉ ra cho bà sự tương đồng giữa Giáo hội Luther và Chính thống giáo Nga, bà đã chấp thuận lời cầu hôn thứ hai của Nikolai.[14]

Sau khi đính hôn, Alix quay lại Anh cùng bà ngoại. Vào tháng 6, Nikolai đến Anh để thăm bà và đem theo linh mục riêng của cha mình là Cha Yanishev để dạy giáo lý cho bà. Chuyến đi của Nikolai cũng trùng với ngày sinh và lễ rửa tội con trai trưởng của người anh họ cả Nikolai và Alix là Hoàng tử George, Công tước xứ York và phu nhân là Mary xứ Teck. Hai ông bà trở thành cha mẹ đỡ đầu của cậu bé, sau này là Vua Edward VIII và trị vì trong khoảng thời gian ngắn ngủi vào năm 1936.[15]

Mùa thu năm ấy, khi sức khỏe của Aleksandr III ngày một xấu đi, Nikolai được vua cha đồng ý triệu kiến Alix vào lâu đài Livadia của dòng họ Romanov trên bán đảo Krym. Bà đi cùng chị gái Elisabeth từ Warszawa tới bán đảo Krym và buộc phải di chuyển bằng tàu lửa chở khách thông thường.[16] Sa hoàng, dù đã rất yếu, vẫn khăng khăng bận quân phục đại lễ để đón và chúc phúc cho Alix.[16]